Ya hemos visto que un sistema termodinámico puede intercambiar energía con su entorno en forma de trabajo, de calor o de ambos aumentando o disminuyendo su energía interna. El primer principio de la termodinámica establece la relación entre estas tres magnitudes y no es más que la aplicación del principio de conservación de la energía a los sistemas termodinámicos. Escribamos el principio de conservación de la energía en el caso de que exista trabajo externo: 
Como hemos visto, si un sistema absorbe calor también aumenta la energía total de éste: 
Si hay realización de trabajo y absorción de calor: 
Ahora, si tenemos en cuenta que la energía interna es la suma de todas las energías de las partículas que tiene el sistema (recuerda que se excluyen las energías cinética y potencial del sistema tomado como un todo), la ecuación anterior quedará:
Si trabajamos con un gas, el trabajo de las fuerzas externas es el mismo que el realizado por el gas pero cambiado de signo: si el gas se expande, como el sistema pierde energía interna, lo consideraremos negativo en la ecuación anterior y positivo si el trabajo se realiza sobre el sistema. Del mismo modo, si el calor es absorbido por el sistema lo consideraremos positivo y si es cedido al entorno negativo. | Tipos de transformaciones | 2 de 3 | Se denomina proceso termodinámico a la evolución de un determinado sistema, para su estudio se observa la variación de determinadas magnitudes termodinámicas. Estas transformaciones deben transcurrir desde un estado inicial a otro final; es decir, las magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en dichos estados inicial y final. Un proceso termodinámico puede ser visto como los cambios de un sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, debidos a la desestabilización del mismo. Proceso isócoro. Un proceso isócoro es un proceso termodinámico en el cual el volumen permanece constante; ΔV = 0. Esto implica que en el proceso no se realiza trabajo presión-volumen, ya que éste se define como W = PΔV, donde P es la presión. El primer principio de la termodinámica lo escribiremos así: ΔU = Q En un proceso isócoro todo el calor que transfiramos al sistema se sumará a su energía interna, U. | Proceso adiabático. En él no hay intercambio de calor con el entorno. En estos procesos la variación de energía interna coincide con el trabajo: ΔU = W El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que comúnmente se dan debido al cambio en la presión de un gas. Esto puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales: P V = n R T | Proceso isóbaro. Es un proceso que ocurre a presión constante; en general, podrá haber realización de trabajo (W = PΔV). La variación de energía interna en este caso será: ΔU=Q + W | Proceso isotérmico. En este tipo de procesos la temperatura se mantiene constante. Si hablamos de un gas ideal (sin fuerzas entre sus partículas), como la energía interna dependera sólo de la energía cinética de sus partículas, no variará la energía interna en estos procesos por lo que: 0 = Q + W |
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| Entalpía de reacción | Ya hemos visto que el calor absorbido o desprendido a presión constante en un proceso se llama (variación de) entalpía. Esta variación de entalpía la podemos escribir como ΔH, si tenemos en cuenta el primer principio de la termodinámica p'ara un gas ideal: ΔU = ΔH + W = ΔH - PΔV reordenando: ΔH = ΔU + P·ΔV podemos definir la entalpía absoluta como: H = U + P·V En concreto, si este calor es desprendido o absorbido en una reacción química recibe el nombre de entalpía de reacción y lo simbolizamos como ΔHr. Una reacción se llama exotérmica si su entalpía de reacción es negativa (es decir, si el sistema cede calor) y endotérmica si su entalpía es positiva (es decir, si el sistema absorbe calor). Entalpía normal de reacción. La variación de la entalpía normal o estándar (denotada como ΔHºr) es la variación de entalpía que se da en un sistema durante una reacción química bajo condiciones normales (P = 1 atm, T = 25 ºC). Su unidad es el J en el sistema internacional de unidades (aunque es más habitual encontrarla expresada en kJ). | Calores a volumen o a presión constantes | 3 de 3 | Calor a volumen constante. En termodinámica llamamos transformación isócora a la que transcurre sin cambio en el volumen del sistema. Muchas reacciones en química transcurren sin un cambio apreciable en el volumen: neutralización de una base con un ácido en disolución acuosa... A la absorción o emisión de calor en estas condiciones la denominamos calor a volumen constante. Si recordamos el primer principio de la termodinámica, vemos que en este caso la variación de energía interna coincide con el calor a volumen constante ya que no hay realización de trabajo al no variar el volumen del sistema: 
Calor a presión constante. En termodinámica llamamos transformación isóbara a la que transcurre sin variación en la presión, este es el caso de muchísimas reacciones químicas que se producen en el laboratorio a presión atmosférica y que implica el concurso de gases. En este caso sí que puede haber realización de trabajo, por lo que deberemos tenerlo en cuenta al utilizar el primer principio de la termodinámica. El calor absorbido o cedido en estas reacciones recibe el nombre de entalpía de reacción (∆H). 
Si trabajamos con gases a presión constante, el trabajo realizado se deberá a la variación producida en su volumen, por tanto podemos escribir: 
Donde ∆n es la variación en el número de moles de gas producida en la reacción. |
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| Entalpía de formación | En química y en física usamos muchas magnitudes que son relativas, es decir su valor depende del sistema de referencia escogido. Algunas de estas magnitudes son la posición, la velocidad, la energía cinética, la energía potencial... Sin embargo, sus variaciones de una situación a otra sí que tienen un valor determinado (independientemente del sistema de referencia escogido). Cuando hablamos de la entalpía o de la energía interna, nos encontramos ante una situación parecida: no es posible conocer el valor absoluto de la entalpía H, pero sí que podemos determinar el valor de sus cambios ΔH. Es posible, por tanto, escoger arbitrariamente un origen para estas magnitudes y a partir de ahí trabajar con sus variaciones. Para cada compuesto definiremos como entalpía normal de formación ΔHfº a la variación de entalpía que se produce cuando se forma (en condiciones normales) un mol de sustancia a partir de sus elementos constituyentes. Consideraremos (arbitrariamente) que los elementos en su estado habitual en condiciones normales tienen entalpía de formación nula. Esta consideración nos permite construir una tabla de entalpías de formación estándar (o normal) para los diferentes compuestos. | Energía de enlace | Una reacción química consiste en la formación de nuevas sustancias (productos) a partir de otras (reactivos). En este proceso se rompen enlaces de los reactivos y se forman otros nuevos en los productos. Por ejemplo, si pensamos en la reacción de formación del agua: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) Vemos que, a nivel molecular, se debieron romper los enlaces de las moléculas de hidrógeno y de oxígeno para formar nuevos enlaces entre el oxígeno y el hidrógeno. | |
La energía (o entalpía) de enlace es la energía necesaria para romper un mol de enlaces de una sustancia en estado gaseoso. En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la forman. Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales; por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se necesitan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O. Si sabemos cuál es el valor de las energías de los enlaces formados y destruidos, podemos calcular la entalpía de la reacción: ΔHrº = ∑(Energía de los enlaces rotos) - ∑(Energía de los enlaces formados) Por tanto, si disponemos de una tabla de energías de enlace, podremos calcular las entalpías de reacción para los diferentes procesos químicos. | La ley de Hess | 1 de 2 | El ciclo (o ley de Hess) se refiere a la aditividad que tienen las entalpías de reacción y no es más que una consecuencia del hecho de que la entalpía es una función de estado. Podemos enunciar la ley de Hess del siguiente modo: «El calor liberado o absorbido cuando se produce una reacción química es el mismo independientemente del número de pasos involucrados en la misma»
En otras palabras, si nos dan una serie de reacciones con sus correspondientes entalpías, para determinar la de una reacción particular, podemos combinar las reacciones dadas (sumarlas, invertirlas o multiplicarlas por un escalar), para obtener la reacción pretendida. Si se invierte una reacción, entonces el signo de su ΔHr se cambia; además, si una reacción se multiplica por un factor, el valor de su ΔHr también se debe multiplicar por el mismo número. | La ley de Hess | 2 de 2 | Como aplicación de la ley de Hess, podemos estudiar la formación del CO2(g) en una sola etapa en la que reaccionen el C(s) y el O2(g) o en dos etapas produciéndose primero CO(g) a partir del C(s) y del O2(g) y, posteriormente, CO2(g) a partir del monóxido de carbono por reacción con el O2(g): ΔHºr(TOTAL) = ΔHºr1 + ΔHºr2 | Dos etapas: | 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) | | | 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) | | | Una etapa: | 2 C(s) + 2 O2(g) → 2 CO2(g) | |
Para calcular la entalpía del proceso en una sola etapa ha sido suficiente sumar las entalpías de los dos procesos más sencillos, ajustando, obviamente, todos los coeficientes estequiométricos. Si queremos conocer la entalpía normal de formación del CO2(g) será suficiente dividir la tercera ecuación por dos: ΔHºf = - 393.5 kJ/mol. La ley deHess nos permite calcular la entalpía de cualquier reacción si conocemos las entalpías de formación de las sustancias que en ella intervienen. |
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